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来源:玛雅彩票下载app2024-05-16 17:48

  

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?******

  相比起今年诺贝尔生理学或医学奖、物理学奖的高冷,今年诺贝尔化学奖其实是相当接地气了。

  你或身边人正在用的某些药物,很有可能就来自他们的贡献。

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?

  2022 年诺贝尔化学奖因「点击化学和生物正交化学」而共同授予美国化学家卡罗琳·贝尔托西、丹麦化学家莫滕·梅尔达、美国化学家巴里·夏普莱斯(第5位两次获得诺贝尔奖的科学家)。

  一、夏普莱斯:两次获得诺贝尔化学奖

  2001年,巴里·夏普莱斯因为「手性催化氧化反应[1] [2] [3]」获得诺贝尔化学奖,对药物合成(以及香料等领域)做出了巨大贡献。

  今年,他第二次获奖的「点击化学」,同样与药物合成有关。

  1998年,已经是手性催化领军人物的夏普莱斯,发现了传统生物药物合成的一个弊端。

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?

  过去200年,人们主要在自然界植物、动物,以及微生物中能寻找能发挥药物作用的成分,然后尽可能地人工构建相同分子,以用作药物。

  虽然相关药物的工业化,让现代医学取得了巨大的成功。然而随着所需分子越来越复杂,人工构建的难度也在指数级地上升。

  虽然有的化学家,的确能够在实验室构造出令人惊叹的分子,但要实现工业化几乎不可能。

  有机催化是一个复杂的过程,涉及到诸多的步骤。

  任何一个步骤都可能产生或多或少的副产品。在实验过程中,必须不断耗费成本去去除这些副产品。

  不仅成本高,这还是一个极其费时的过程,甚至最后可能还得不到理想的产物。

  为了解决这些问题,夏普莱斯凭借过人智慧,提出了「点击化学(Click chemistry)」的概念[4]。

  点击化学的确定也并非一蹴而就的,经过三年的沉淀,到了2001年,获得诺奖的这一年,夏普莱斯团队才完善了「点击化学」。

  点击化学又被称为“链接化学”,实质上是通过链接各种小分子,来合成复杂的大分子。

  夏普莱斯之所以有这样的构想,其实也是来自大自然的启发。

  大自然就像一个有着神奇能力的化学家,它通过少数的单体小构件,合成丰富多样的复杂化合物。

  大自然创造分子的多样性是远远超过人类的,她总是会用一些精巧的催化剂,利用复杂的反应完成合成过程,人类的技术比起来,实在是太粗糙简单了。

  大自然的一些催化过程,人类几乎是不可能完成的。

  一些药物研发,到了最后却破产了,恰恰是卡在了大自然设下的巨大陷阱中。

   夏普莱斯不禁在想,既然大自然创造的难度,人类无法逾越,为什么不还给大自然,我们跳过这个步骤呢?

  大自然有的是不需要从头构建C-C键,以及不需要重组起始材料和中间体。

  在对大型化合物做加法时,这些C-C键的构建可能十分困难。但直接用大自然现有的,找到一个办法把它们拼接起来,同样可以构建复杂的化合物。

  其实这种方法,就像搭积木或搭乐高一样,先组装好固定的模块(甚至点击化学可能不需要自己组装模块,直接用大自然现成的),然后再想一个方法把模块拼接起来。

  诺贝尔平台给三位化学家的配图,可谓是形象生动[5] [6]:

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?

  夏普莱斯从碳-杂原子键上获得启发,构想出了碳-杂原子键(C-X-C)为基础的合成方法。

  他的最终目标,是开发一套能不断扩展的模块,这些模块具有高选择性,在小型和大型应用中都能稳定可靠地工作。

  「点击化学」的工作,建立在严格的实验标准上:

  反应必须是模块化,应用范围广泛

  具有非常高的产量

  仅生成无害的副产品

  反应有很强的立体选择性

  反应条件简单(理想情况下,应该对氧气和水不敏感)

  原料和试剂易于获得

  不使用溶剂或在良性溶剂中进行(最好是水),且容易移除

  可简单分离,或者使用结晶或蒸馏等非色谱方法,且产物在生理条件下稳定

  反应需高热力学驱动力(>84kJ/mol)

  符合原子经济

  夏尔普莱斯总结归纳了大量碳-杂原子,并在2002年的一篇论文[7]中指出,叠氮化物和炔烃之间的铜催化反应是能在水中进行的可靠反应,化学家可以利用这个反应,轻松地连接不同的分子。

  他认为这个反应的潜力是巨大的,可在医药领域发挥巨大作用。

  二、梅尔达尔:筛选可用药物

  夏尔普莱斯的直觉是多么地敏锐,在他发表这篇论文的这一年,另外一位化学家在这方面有了关键性的发现。

  他就是莫滕·梅尔达尔。

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?

  梅尔达尔在叠氮化物和炔烃反应的研究发现之前,其实与“点击化学”并没有直接的联系。他反而是一个在“传统”药物研发上,走得很深的一位科学家。

  为了寻找潜在药物及相关方法,他构建了巨大的分子库,囊括了数十万种不同的化合物。

  他日积月累地不断筛选,意图筛选出可用的药物。

  在一次利用铜离子催化炔与酰基卤化物反应时,发生了意外,炔与酰基卤化物分子的错误端(叠氮)发生了反应,成了一个环状结构——三唑。

  三唑是各类药品、染料,以及农业化学品关键成分的化学构件。过去的研发,生产三唑的过程中,总是会产生大量的副产品。而这个意外过程,在铜离子的控制下,竟然没有副产品产生。

  2002年,梅尔达尔发表了相关论文。

  夏尔普莱斯和梅尔达尔也正式在“点击化学”领域交汇,并促使铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应(Copper-Catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition),成为了医药生物领域应用最为广泛的点击化学反应。

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?

  三、贝尔托齐西:把点击化学运用在人体内

  不过,把点击化学进一步升华的却是美国科学家——卡罗琳·贝尔托西。

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?

  虽然诺奖三人平分,但不难发现,卡罗琳·贝尔托西排在首位,在“点击化学”构图中,她也在C位。

  诺贝尔化学奖颁奖时,也提到,她把点击化学带到了一个新的维度。

  她解决了一个十分关键的问题,把“点击化学”运用到人体之内,这个运用也完全超出创始人夏尔普莱斯意料之外的。

  这便是所谓的生物正交反应,即活细胞化学修饰,在生物体内不干扰自身生化反应而进行的化学反应。

  卡罗琳·贝尔托西打开生物正交反应这扇大门,其实最开始也和“点击化学”无关。

  20世纪90年代,随着分子生物学的爆发式发展,基因和蛋白质地图的绘制正在全球范围内如火如荼地进行。

  然而位于蛋白质和细胞表面,发挥着重要作用的聚糖,在当时却没有工具用来分析。

  当时,卡罗琳·贝尔托西意图绘制一种能将免疫细胞吸引到淋巴结的聚糖图谱,但仅仅为了掌握多聚糖的功能就用了整整四年的时间。

  后来,受到一位德国科学家的启发,她打算在聚糖上面添加可识别的化学手柄来识别它们的结构。

  由于要在人体中反应且不影响人体,所以这种手柄必须对所有的东西都不敏感,不与细胞内的任何其他物质发生反应。

  经过翻阅大量文献,卡罗琳·贝尔托西最终找到了最佳的化学手柄。

  巧合是,这个最佳化学手柄,正是一种叠氮化物,点击化学的灵魂。通过叠氮化物把荧光物质与细胞聚糖结合起来,便可以很好地分析聚糖的结构。

  虽然贝尔托西的研究成果已经是划时代的,但她依旧不满意,因为叠氮化物的反应速度很不够理想。

  就在这时,她注意到了巴里·夏普莱斯和莫滕·梅尔达尔的点击化学反应。

  她发现铜离子可以加快荧光物质的结合速度,但铜离子对生物体却有很大毒性,她必须想到一个没有铜离子参与,还能加快反应速度的方式。

  大量翻阅文献后,贝尔托西惊讶地发现,早在1961年,就有研究发现当炔被强迫形成一个环状化学结构后,与叠氮化物便会以爆炸式地进行反应。

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?

  2004年,她正式确立无铜点击化学反应(又被称为应变促进叠氮-炔化物环加成),由此成为点击化学的重大里程碑事件。

诺奖问答| 2022 年诺贝尔化学奖授予点击化学和生物正交化学,有哪些信息值得关注?

  贝尔托西不仅绘制了相应的细胞聚糖图谱,更是运用到了肿瘤领域。

  在肿瘤的表面会形成聚糖,从而可以保护肿瘤不受免疫系统的伤害。贝尔托西团队利用生物正交反应,发明了一种专门针对肿瘤聚糖的药物。这种药物进入人体后,会靶向破坏肿瘤聚糖,从而激活人体免疫保护。

  目前该药物正在晚期癌症病人身上进行临床试验。

  不难发现,虽然「点击化学」和「生物正交化学」的翻译,看起来很晦涩难懂,但其实背后是很朴素的原理。一个是如同卡扣般的拼接,一个是可以直接在人体内的运用。

「  点击化学」和「生物正交化学」都还是一个很年轻的领域,或许对人类未来还有更加深远的影响。(宋云江)

  参考

  https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2001/press-release/

  Pfenninger, A. Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Sharpless Epoxidation[J]. Synthesis, 1986, 1986(02):89-116.

  Rao A S . Addition Reactions with Formation of Carbon–Oxygen Bonds: (i) General Methods of Epoxidation - ScienceDirect[J]. Comprehensive Organic Synthesis, 1991, 7:357-387.

  Kolb HC, Finn MG, Sharpless KB. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. Angew Chem Int Ed Engl. 2001 Jun 1;40(11):2004-2021.

  https://www.nobelprize.org/uploads/2022/10/popular-chemistryprize2022.pdf

  https://www.nobelprize.org/uploads/2022/10/advanced-chemistryprize2022.pdf

  Demko ZP, Sharpless KB. A click chemistry approach to tetrazoles by Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition: synthesis of 5-acyltetrazoles from azides and acyl cyanides. Angew Chem Int Ed Engl. 2002 Jun 17;41(12):2113-6. PMID: 19746613.

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电视专题片《永远吹冲锋号》第四集《永远在路上》******

  四集电视专题片《永远吹冲锋号》第四集《永远在路上》,1月10日在中央电视台综合频道晚8点档播出。片中披露了河南省委原常委甘荣坤、安徽省泗县拆迁事务六所原所长王红卫、震动山西的地方金融领域反腐风暴3起案件细节。

  嗜赌成瘾、干预司法!甘荣坤腐败细节披露

  甘荣坤,河南省委原常委、政法委原书记,曾长期在海关系统工作,先后任湖北省副省长,黑龙江省委常委、政法委书记,2021年5月被立案审查调查。

  甘荣坤的贪腐,在海关系统任职时就已经开始。当时负责基建工程的他常与建筑行业的老板们一起吃喝玩乐,在这个过程中,他逐渐嗜赌成瘾,这也成了老板们“绑定”他的绳索。

  2002年到2018年,甘荣坤在商人老板陪同下,以多种方式赌博,在最疯狂的阶段,他通过与境外赌场连线玩百家乐、网上下注赌球以及“斗地主”等方式连续赌博,欠下巨额赌债,除找老板代付外,甚至不得不将受贿的一套房子卖掉还债。在因公出国出境期间,他多次偷偷跑到当地赌场大肆赌博,输了老板买单,赢了自己拿走,输赢数额累计上千万元。

  党的十八大后,甘荣坤仍然刹不住贪腐的“惯性”。他在湖北、黑龙江、河南等地任职期间,为多名老板在案件处理、工程承揽、企业经营等多方面提供帮助,非法收受巨额财物。

  甘荣坤在担任黑龙江、河南省委常委、政法委书记期间,违规插手干预案件,以案谋私。一方面私下打招呼,一方面在正常工作程序中夹带私货。

  一位刘姓商人,认识甘荣坤后还没请他办事,先“豪爽”地送上了一千万元。不久后,刘姓商人告诉甘荣坤,自己侄子在洛阳被公安机关拘留,希望他帮忙捞人。甘荣坤知道,干预刑事案件影响格外恶劣,心里并不太情愿。尽管他想要推托,刘老板还是当场拨通了时任洛阳市政法委书记娄会峰的电话,递到了他手里。

  河南省洛阳市政法委原书记娄会峰:那个老板直接打给我的,他上来第一句话就说娄书记,甘书记和你讲话。甘荣坤说,你能不能协调一下,人放了,很直接。

  娄会峰把招呼一级级打下去,刘老板的侄子第二天就被违规释放。

  越到后期,甘荣坤越来越用权任性。从民事纠纷到刑事案件,从本省到外省,从政法系统到其他系统,甘荣坤帮老板打招呼谋利的范围越来越广,收的财物也越来越多,到落马时,已收受财物1.66亿余元。

  甘荣坤自以为手法隐蔽,然而,中央纪委国家监委已经陆续从多方面收到了关于他的问题线索,经过分析找准了突破口。甘荣坤成为了在政法系统教育整顿中第一个落马的省部级干部,此后又有多名政法系统领导干部相继被查。

  明目张胆收钱索贿 这个拆迁所所长将权力用到“极致”

  泗县位于安徽省东北部,近几年县城建设高速发展,有不少老旧城区、棚户区陆续搬迁改造。安徽省泗县拆迁事务六所的所长王红卫,副所长张松、马成齐,档案管理员端晓伟等四人都涉嫌严重违纪违法。

  在四人当中,拆迁六所原所长王红卫情节最为严重。从2016年担任所长以来,他收受近80人的好处,总金额达260多万元。

  拆迁所所长看似是个小官,但权力变现的空间却着实不小。王红卫权钱交易的手段五花八门,包括违规分户、违规更名、虚增面积、将违建算成合法面积、多算装潢附属物补偿等。他不仅接受请托收钱,还主动开口索贿。

  王红卫根据办事大小,明目张胆收钱,从几千块到十来万不等,还收受大量礼品,烟酒茶、土特产、服装、购物卡,一概来者不拒。对群众的合法权益、合理诉求,他同样吃拿卡要,将手中权力用到了极致,让一些群众深感愤怒。

  拆迁六所出现腐败窝案,王红卫作为“一把手”,不仅带头贪腐,还带坏了下属。两名副所长中,张松在王红卫治下深感如鱼得水,几年下来收受财物上百万元。马成齐则有所不同,起初并不想越界。到2019年,马成齐经不住诱惑开始收受财物,堤坝一旦开了口子,就一溃千里,最终他受贿金额超过50万元。

  档案管理员端晓伟则是2017年大学毕业进入拆迁六所工作。一到单位,王红卫就布置他改档案、做手脚,刚出校门的端晓伟心情十分复杂。王红卫布置端晓伟违规办事的时候,也主动会分给他好处费,不断给他灌输贪腐经。时间一长,端晓伟也渐渐在诱惑面前败下阵来,开始和王红卫同流合污。

  2021年6月,王红卫被判处有期徒刑5年6个月,其余三人也分别受到相应的纪法处理。泗县纪委监委向房屋征收管理中心、县财政局、审计局共发出四份纪检监察建议书,督促相关部门切实完善制度、加强监管,在全县公布该案的查处情况,推动纠正征地拆迁领域的歪风邪气。

  为借新债不断“围猎” 这场金融反腐风暴涉案人员达168名

  近年来,一场地方金融领域的反腐风暴震动山西,最终有122人受到党纪政务处分并被移送司法机关。其中,涉案金额在5000万元以上的12人,涉案金额1亿元以上的8人。这场地方金融领域反腐风暴的启动,源于不法企业“德御系”引发的金融风险事件。

  “德御系”的实际控制人是田文军,旗下的少量实体产业实质上只是幌子,真正的逐利模式,就是违规从金融机构套出钱来,再投入资本市场运作。多年来,“德御系”从山西省多家农信社、城商行等金融机构违规融资贷款达两千多亿元。2017年,“德御系”长期违规圈钱被戳破,资金链断裂,带来地方重大金融风险积聚。

  造假是“德御系”的一大法宝,它设有一个所谓的技术处,这里炮制的假公章就有上千枚,从这里查获的伪造文书材料竟重达十几吨。与造假配套使用的另一个法宝就是围猎。当银行主要负责人已经成了被金钱俘获的猎物,自然就不会去捅破“德御系”虚假的“窗户纸”。

  2017年,省联社开发了一套资金运营管理系统,要求全省资金业务流转、审批都必须通过该系统办理。大数额、高风险业务必须经省级把关。“德御系”的一些违规业务,是无法通过系统关口的,于是,他们把手握该系统闸门主管权的史琴芬锁定为又一个围猎目标。

  山西省联社资金营运中心原主任史琴芬:田文军他就说起来,孩子毕业了吗?找到工作了没?我说还没,他说去我上市公司去工作去吧,他说我们公司每年都会有引进人才,会有一些解决北京户口的这个名额,我说那就先去你那,去他那确实给孩子解决了户口。

  史琴芬“投桃报李”,为田文军打开了系统的后门。经她批准,开放系统端口,改写业务数据,帮助“德御系”关联企业完成续作和新增资金业务71笔,金额高达264亿余元,造成债务违约金额达68亿余元。

  城市商业银行也是“德御系”违规融资导致金融风险积累的重灾区,原阳泉市商业银行就是典型。该行原党委书记、董事长李首明先后收受田文军贿赂6000万元,原党委副书记、行长赵建涛更是田文军培植的代理人。

  2016年,时任副行长的赵建涛准备竞聘行长,提出需要花钱“打点”,田文军当即表示鼎力支持。各遂心愿的李首明和赵建涛,共同为田文军打开了资金的闸门,先后为“德御系”关联企业累计违规融资上百亿元。

  专案组历时15个月,从金融机构到监管部门,查处涉案公职人员违纪违法所得总金额达27.89亿元,追缴涉案财物、查封扣押冻结涉案资产共计76.73亿元。

  历史和现实反复告诫我们,腐败这个党执政的最大风险仍然存在,反腐败容不得任何松懈。同腐败的较量就是一场殊死搏斗,只能进、绝不能退,只能赢、绝不能输,必须始终保持正视问题的勇气和刀刃向内的坚定,坚决割除毒瘤、清除毒源、肃清流毒,确保党永远不变质、不变色、不变味。

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  (文图:赵筱尘 巫邓炎)

[责编:天天中]
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